来源：今日新能源

打破活性-稳定性之间的权衡关系仍是追求用于水分解的非贵金属电催化剂面临的一项艰巨挑战。

2026年04月10日，suncitygroup陈军院士、程方益团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Polydopamine Nanocages Orchestrate Multi-Site Networks on the Ni4Mo Electrocatalyst for Efficient and Ultrastable Hydrogen Evolution”的研究论文，团队成员孔繁琦为论文第一作者，程方益为论文通讯作者。

第一作者：孔繁琦

通讯作者：程方益

通讯单位：suncitygroup

论文DOI：10.1021/jacs.5c21810

该研究报道了一种可编程电化学组装方法，将湿粘附性聚多巴胺（PDA）纳米笼组装到Ni₄Mo合金上以提升析氢反应（HER）性能。研究人员证明，儿茶酚基团与Ni/Mo活性位点发生强配位作用，增强了界面粘附力，并在严苛的电化学条件下抑制了金属溶解。得益于多孔刚性-柔性纳米笼结构，Ni₄Mo@PDA电极在碱性电解液中于500mA cm⁻²电流密度下稳定运行3000h，析氢过电位低至125mV，并在阴离子交换膜水电解槽中稳定运行超过500h。第一性原理计算揭示了多位点催化网络的形成，该网络通过PDA介导的Ni和Mo配位重新构筑了HER中间体的界面能量学。通过借鉴仿生PDA纳米笼，该研究强调了界面缓冲对于实现非贵金属合金上高效且耐用电催化的重要性。

可行的电化学能源转换技术（如水电解）依赖于兼具高效率、长期稳定性和成本效益的电催化剂。然而，储量丰富的非贵金属催化剂常常受到活性-稳定性权衡关系的困扰，在运行条件下存在本征活性不足、活性位点溶解和结构退化等问题。在工业规模电流密度下的析氢反应（HER）过程中，这些挑战变得更加严峻。大量气泡产生和连续电解液流动所带来的快速传质和强烈机械应力共同作用，会破坏催化剂层的粘附力和电极的完整性。界面调控可以通过调节电子结构来提升本征活性，然而通过传统涂层实现这种调控往往会失败，原因是在严苛的电化学环境下活性位点被钝化或缺乏牢固的粘附力。要克服这一难题，需要一种能够同时增强催化活性和提供强健结构保护的界面设计。

具有精确工程化结构的聚合物涂层为电催化提供了一种有前景的解决方案。受海洋贻贝湿粘附的启发，仿生聚合物聚多巴胺（PDA）已成为一种多功能界面工程平台。PDA的分级键合使其能够形成兼具刚性与柔性涂层。刚性源于强而具有方向性的儿茶酚-金属配位作用，该作用提供了主要的锚定力，形成了牢固的纳米笼以限域催化剂并减轻金属溶解。柔性与非共价相互作用（如氢键和π-π堆积）的动态网络有关，这使得涂层能够耗散来自气体析出和电解液流动的应力，并在电解过程中保持持久粘附力。这种仿生刚性-柔性PDA网络不仅起到被动屏障作用，而且是一种活性、多功能界面改性剂。一方面，儿茶酚-金属配位作用调节局部电子结构并调控电荷分布，从而优化反应中间体的吸附以提升活性。另一方面，基于配位的限域作用防止了活性物种的浸出，同时聚合物网络的柔性特性保持了界面完整性，防止分层。

镍钼合金（Ni₄Mo）由于具有有利于O-H键解离和H吸附/脱附的协同电子结构，其碱性析氢活性可与铂基催化剂媲美。然而，Ni₄Mo的实际应用因钼的持续溶解而受阻，这引发了相变和活性位点的灾难性损失。Ni₄Mo固有的脆弱性使其成为验证刚性-柔性涂层策略以对抗性能衰减的理想测试平台。

在此，该研究报道了一种通过电化学组装在Ni₄Mo上可编程合成仿生PDA纳米笼（Ni₄Mo@PDA）的方法。所合成的Ni₄Mo@PDA复合材料集成了分级孔隙率、儿茶酚-金属配位以及机械刚性-柔性特性。值得注意的是，Ni₄Mo@PDA在碱性HER中表现出卓越的催化性能，在工业电流密度下稳定运行且过电位增长率很低。密度泛函理论DFT计算进一步揭示，儿茶酚-金属配位作用重构了Ni/Mo的电子结构，形成了多位点界面网络，并优化了中间体的能量学以加速HER动力学。该研究将启发合理设计封装在聚合物纳米笼中的具有表面保护和机械韧性的高活性、耐用的非贵金属催化剂。

图1. PDA包覆Ni₄Mo电催化剂的仿生合成及形貌调控。(a) 由儿茶酚-金属配位介导的贻贝仿生湿粘附。(b) Ni₄Mo@PDA电化学组装示意图。(c-e) 通过多巴胺浓度调控形貌的PDA包覆Ni₄Mo的SEM图像：部分包覆(c)、多孔纳米笼(d)和完全封装(e)。

图2. Ni₄Mo@PDA的结构表征。(a) HAADF-STEM图像。(b) ABF-STEM图像及相应的FFT图。(c) 原子尺度STEM图像。(d) HAADF-STEM图像及Ni、Mo、O、C、N的EDS元素面分布图。(e) N₂吸附-脱附等温线。(f) SAXS图谱。(g) 拉曼光谱。

图3. Ni₄Mo@PDA的界面配位与电子结构。(a,d) Ni和Mo K-edge XANES谱。(b,e) Ni₄Mo@PDA及参照样品的FT-EXAFS谱。(c,f) WT-EXAFS等高线图。(g,h) Ni₄Mo@PDA的FT k³加权Ni (g)和Mo (h) K-edge EXAFS谱及相应的拟合曲线。插图为优化的结构模型（橙色、红色、蓝色、青色和米色球体分别代表碳、氧、氮、镍和钼原子）。(i) Ni₄Mo@PDA和PDA的O K-edge XANES谱。

图4. 电化学性能。(a) 在1 M KOH中，扫描速率为10mV s⁻¹时电极的LSV曲线。(b) 关键催化HER性能指标的比较，包括耐久性、Tafel斜率以及在|j| = 10mA cm⁻²、0.5A cm⁻²和1A cm⁻²下的过电位。(c) 在1 M KOH中的耐久性测试。(d) 与已报道催化剂在1 M KOH中稳定性的比较。(e) AEMWE器件在70°C下的极化曲线。(f) AEMWE器件在1 M KOH中的耐久性测试。

图5. Ni₄Mo@PDA的稳定性分析。(a) Ni₄Mo@PDA在1 M KOH中以|j| = 500 mA cm⁻²运行1000 h后的TEM图像和(b) HAADF-STEM图像。(c) HER过程中电解液中溶解的Ni和Mo浓度。(d) HER后Ni₄Mo@PDA中碎片的动态TOF-SIMS深度剖面图。(e) Ni₄Mo@PDA及对比样品的载荷-位移曲线。(f) 各样品的计算H/E和Wₑ值。(g) 电解液流动下Ni₄Mo@PDA和Ni₄Mo中应力分布的有限元模拟。(h) 在气泡和流动应力下Ni₄Mo的失效对比Ni₄Mo@PDA的刚性-柔性应力缓冲。

图6. 催化机理的计算理解。(a) Ni₄Mo@PDA上PDA配位多位点网络的示意图。亮蓝色和米色球体代表PDA配位的Ni和Mo位点。(b-i) HER在PDA-cis-Mo、PDA-cis-Ni、PDA-trans-Ni和PDA-trans-Mo位点上的优化构型(b,d,f,h)及相应的吉布斯自由能曲线(c,e,g,i)。原子颜色：蓝色，Ni；米色，Mo；橙色，C；红色，O；深蓝色，N；白色，H。快照：(I) PDA配位构型，(II) H₂O吸附，(III) H₂O解离为*OH和*H，(IV) H₂形成/脱附。

总之，该研究开发了一种电化学可控的仿生Ni₄Mo@PDA催化剂合成方法，其中PDA纳米笼涂层调和了Ni-Mo合金电催化剂长期存在的活性与稳定性之间的权衡关系。受贻贝儿茶酚-金属配位化学的启发，该策略将强健的湿粘附性和耐久性转化为一种提升催化剂性能的有效方法。PDA纳米笼涂层赋予Ni₄Mo多种特性，包括多位点界面催化网络、强健的配位限域以及刚性-柔性机械应力缓冲。因此，所合成的Ni₄Mo@PDA催化剂在高电流密度下的碱性HER中表现出极低的过电位和超长稳定性。除了Ni₄Mo@PDA之外，这种仿生刚性-柔性涂层策略将为稳定用于电催化的非贵金属基材料开辟一条新途径。